儀器校驗粗差及系統誤差的控制

誤差是客觀存在的，雖然不能被消除為"零"，但是可以被控制在小范圍。粗差是完全可以避免的，關鍵在于加強分析檢測人員的責任心，建立健全規章制度，訓練技術人員使之具備應有的科學態度和工作作風，杜絕過失所致的錯誤。

系統誤差應從儀器、量具的校正，試劑質量選擇，分析方法選用以及對照試驗，空白試驗等方面加以考慮。

⑴儀器、量具的校正：必要時可對儀器、量器進行校正，如天平、比色計、容量瓶、移液管、滴定管等，以減免儀器誤差。計量校正方法可參閱有關定量分析參考書。

使用儀器或量具應按具體規定進行。

⑵試劑質量控制：應按分析要求選擇適合的試劑質量，包括水及化學試劑。同時還應注意試劑的配制、使用和貯存方法，必要時應提純試劑。

有關水及試劑標準分級可參見章。  

⑶空白試驗：除了不加樣品以外，完全按著樣品測定的同樣操作步驟和條件進行測定，所得結果稱為空白試驗值，用以校正樣品的測定值，減少試劑、儀器誤差和滴定終點等所造成的誤差。

⑷對照試驗：用標準物質（或參比樣品）進行對照試驗；或用標準方法（或參比方法）進行對照；儀器校驗或由本單位不同人員或不同單位進行分析對比，都可以檢驗和校正分析結果的誤差。詳見21.4.2.2。

(5)分析方法的選用 

偶然誤差的控制

大量的生產實踐和科學實驗說明，當對一個樣品進行重復多次的測量，然后把測定的結果進行統計，就可以得到偶然誤差符合正態分布曲線。

以X作為μ的估計值，以S作為σ的估計值，用正態曲線下面積的分布規律來估計其頻數分布的情況 

 橫坐標為測定值，縱坐標為獲得相同數值的測定次數（即頻率）。

μ為總體的平均值，σ為總體的標準差，如以曲線下所覆蓋總面積為100%，則在一個標準差范圍內（μ±σ），68.3%的數據出現；

在正負兩個標準差內（μ±2σ），95%的數據出現；

后在正負三個標準差內（μ±3σ），99.7%的數據出現。

這是建立控制限度的依據，相當于加減三個標準差。

偶然誤差符合正態分布這一理論的確立，奠定了偶然誤差控制的質控圖制作的理論依據。

因為正態曲線是一條左右對稱的鐘形曲線，從峰作一垂線與橫坐標的相交點即為該總體的平均值（μ），凡實測值偏離μ愈小即偏差愈小，這種測定值出現的概率愈大；反之，若實測值偏離μ愈大，這種實測值出現的概率愈小。

如果有一個錯誤的測定值，它必須偏離μ很遠，當偏離μ±2.0σ時，其出現的概率只有5%；如果偏離達到了μ±3.0σ后，這種可能性只有0.27%，也就是說，如果我們將偏離μ這樣大的測定值認為是這一總體中的一個樣品的可能性只有0.27%，換句話說，它不是這個總體的可能性則有99.73%，因此有足夠大的信心判定這個實測值有較大的誤差，應當去掉。

從數理統計的理論出發，用平均值比用單一測定值較準確、可靠，如果重復的次數愈多，其平均值愈接近真值。分析結果的允許偏差（相差）范圍是總結實際分析情況后確定的，兩次平行測定結果的相差超過允許值，必須重做。

確定允許偏差范圍的大小，要綜合考慮：

①生產和科研工作的要求；

②分析方法可能達到的準確度和精密度；

③樣品成分的復雜程度；

④樣品中待測成分的高低等因素。

從表21.2可以看出，樣品中待測成分含量愈大，允許絕對偏差也愈大，而相對偏差則愈小。

微量元素的允許偏差則用絕對偏差表示更好。